玻璃電極是一種氫離子選擇性電極，相當于一個對玻璃膜兩側(cè)氫離子濃度差異能產(chǎn)生附加電勢差的“鹽橋”，一般的鹽橋是為了消除濃差電勢或者液體接觸電勢這種附加電勢差，玻璃電極卻反其道而行之，利用這個附加電勢差測量氫離子濃度的差異，從而確定氫離子濃度，即對應(yīng)pH值。

測量pH值時，參比電極電勢與氫離子濃度無關(guān)，插在待測溶液中，組成一個半電池，而玻璃電極的內(nèi)參比電極插在玻璃電極內(nèi)部已知pH值，即氫離子濃度固定的的標準溶液中，組成另一個半電池。如果兩個半電池是用鹽橋連接的，理論上鹽橋不產(chǎn)生附加電勢差，那么測得的電池電動勢就是固定的，但現(xiàn)在兩個半電池是用玻璃膜隔開的，玻璃膜中含有硅酸鈉等，玻璃膜浸水水化后，鈉離子與兩側(cè)溶液中的氫離子都會發(fā)生離子交換作用，這種離子交換作用就會在玻璃膜兩側(cè)都產(chǎn)生附加電勢差，玻璃電極內(nèi)部標準溶液氫離子濃度是固定的，內(nèi)側(cè)附加電勢差也固定，但玻璃電極外部待測溶液的氫離子濃度不固定，因此外側(cè)附加電勢差不固定，這樣一來整個玻璃膜帶來的附加電勢差就與玻璃電極外部待測溶液的氫離子濃度有了函數(shù)關(guān)系，也就是與待測溶液的pH值有了函數(shù)關(guān)系，而這個附加電勢差就疊加在外參比電極與玻璃電極內(nèi)參比電極構(gòu)成的原電池電動勢上，用電壓表測出實際電動勢，確定附加電勢差，即可換算出玻璃電極外部待測溶液的pH值。

因此，pH計只不過是一種高精度，高內(nèi)阻的電壓表罷了。由于玻璃膜本身是絕緣體，因此用玻璃膜“鹽橋”隔開的原電池內(nèi)阻極高，可達數(shù)百兆歐姆以上，一般的電壓表根本無法測量這個原電池的電動勢，因此需要帶有高輸入阻抗器件放大器的電壓表，這種高輸入阻抗器件根本不可能是雙極型晶體管（BJT），只能使用電子管或者場效應(yīng)晶體管（JFET或者MOS），或者以場效應(yīng)管作為輸入級的運算放大器。早年國內(nèi)的經(jīng)典產(chǎn)品雷磁25型酸度計就是使用電子管放大器的，實際上是用電子管接成的等效運算放大器再加負反饋，因此又大又笨重，耗電也大，工作時還要預(yù)熱、調(diào)零等�，F(xiàn)在用集成運放就可以輕易解決了，因此現(xiàn)在生產(chǎn)的酸度計很輕便，價格也便宜，但玻璃電極一直在使用。