作者:余霞奎 趙　蕓 林啟存 童朝明

摘　要:采用毛細(xì)管柱、ＥＣＤ檢測(cè)器測(cè)定水體中氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯。樣品經(jīng)環(huán)己烷萃取后,無需Ｋ Ｄ濃縮器濃縮,用濃硫酸消除雜質(zhì)干擾后即可直接進(jìn)樣,該方法操作簡(jiǎn)單,具有較好的靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度。

關(guān)鍵詞:水體;氣相色譜;擬除蟲菊酯;農(nóng)藥;殘留

　　擬除蟲菊酯是繼有機(jī)氯、有機(jī)磷和氨基甲酸酯之后生物活性強(qiáng)、環(huán)境相容性較好的一大類殺蟲劑,在國際農(nóng)藥市場(chǎng)中占有19%的份額,在衛(wèi)生害蟲和農(nóng)作物害蟲防治中占有重要地位。但由于水產(chǎn)節(jié)肢動(dòng)物對(duì)擬除蟲菊酯類農(nóng)藥特別敏感,使用不當(dāng)易造成大量急性中毒死亡。目前人們對(duì)有機(jī)磷、六六六、滴滴涕等高毒高殘留農(nóng)藥的殘留檢測(cè)工作較為重視,而常常忽視擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留對(duì)水體水產(chǎn)節(jié)肢動(dòng)物的危害,有關(guān)水體中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的檢測(cè)研究鮮有報(bào)道。氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯等都屬于使用較多的高效中等毒性擬除蟲菊酯類農(nóng)藥,我們對(duì)這3種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的檢測(cè)方法進(jìn)行了研究。采用氣相色譜、ＥＣＤ檢測(cè)器、外標(biāo)法對(duì)樣品進(jìn)行定量,方法的最低檢出濃度為0 002～0 005ｍｇ Ｌ,回收率為77 7%～86 1%。本方法樣品萃取后無需濃縮即可直接進(jìn)樣,簡(jiǎn)化了操作步驟,提高了方法的靈敏度�，F(xiàn)將結(jié)果報(bào)道如下。

1　試驗(yàn)部分

1.1　儀器與試劑
ＶＡＲＩＡＮＣＰ 3800氣相色譜儀,配電子捕獲檢測(cè)器(ＥＣＤ);ＶａｒｉａｎＳｔａｒＷｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ5 52色譜工作站;ＶＡＲＩＡＮＣＰ8751毛細(xì)管柱(ＣＰ Ｓｉｌ8ＣＢ0 25ｍｍ×30ｍ×0 25μｍ)。500ｍｌ分液漏斗;10ｍｌ離心管。
無水硫酸鈉:分析純,于650℃烘烤4ｈ,待冷至室溫后置于全玻璃容器中密封貯存,待用;濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%):分析純;環(huán)己烷:分析純,重蒸。
擬除蟲菊酯類標(biāo)準(zhǔn)品:氯氰菊酯99 7%、氰戊菊酯100%、溴氰菊酯99 7%(國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心研制)均為固態(tài)粉劑。
1.2　氣相色譜條件
測(cè)試條件:載氣為高純氮?dú)?99 999%);載氣恒流1 5ｍｌ ｍｉｎ;尾吹25ｍｌ ｍｉｎ;進(jìn)樣量為1μＬ(不分流進(jìn)樣);進(jìn)樣口溫度260℃;檢測(cè)器溫度300℃;柱溫200℃,保持1ｍｉｎ后以30℃ ｍｉｎ的速率升溫至270℃,保持12ｍｉｎ。
1.3　試驗(yàn)方法
提取:準(zhǔn)確量取水樣250ｍｌ,置500ｍｌ分液漏斗中,加入2 5ｍｌ環(huán)己烷,充分振搖3ｍｉｎ,靜置分層,棄去水相(下層)。
凈化:在環(huán)己烷萃取液中加入1ｍｌ濃硫酸輕輕振搖數(shù)次,靜置分層,棄去硫酸相(下層)。把環(huán)己烷移入10ｍｌ離心管中,加入無水硫酸鈉劇烈振蕩,脫水后供氣相色譜測(cè)定用。
測(cè)定:按上述色譜條件采用峰面積外標(biāo)法定量,分別測(cè)定了標(biāo)準(zhǔn)品(圖1)和某養(yǎng)殖戶送檢水樣(圖2)。上述3種菊酯類保留時(shí)間分別為氯氰菊酯9 11ｍｉｎ、氰戊菊酯10 71ｍｉｎ、溴氰菊酯12 73ｍｉｎ。

2　結(jié)果與分析

2.1　方法準(zhǔn)確度、精密度、檢出限試驗(yàn)準(zhǔn)確量取超純水250ｍｌ,分別添加以上3種擬除蟲菊酯類標(biāo)準(zhǔn)品,經(jīng)上述方法提取和凈化后測(cè)得3組平均回收率結(jié)果見表1。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見,ＲＳＤ<5%(ｎ=5),表明該方法重現(xiàn)性良好。該方法氯氰菊酯的最低檢出濃度(按Ｓ Ｎ=3計(jì))為0 004ｍｇ Ｌ;氰戊菊酯為0 002ｍｇ Ｌ;溴氰菊酯為0 002ｍｇ Ｌ。
把含量為0 5ｍｇ Ｌ的以上3種菊酯類混合標(biāo)準(zhǔn)樣重復(fù)進(jìn)樣5次,測(cè)定峰面積,結(jié)果氯氰菊酯峰面積的ＲＳＤ(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差)為2 06%;氰戊菊酯為3 02%;溴氰菊酯為2 19%(ｎ=5),表明該儀器精密度良好。
2.2　水體中的實(shí)測(cè)結(jié)果
杭州經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)某南美白對(duì)蝦養(yǎng)殖戶因?yàn)槌刈映霈F(xiàn)大量蝦同時(shí)死亡,懷疑可能系擬除蟲菊酯類農(nóng)藥中毒而送至本中心檢驗(yàn),采用該法進(jìn)行檢測(cè),檢測(cè)結(jié)果表明送檢池子水體中含有氰戊菊酯,其含量為0 0027ｍｇ Ｌ。




3　小結(jié)與討論

作者嘗試使用實(shí)驗(yàn)室常用的提取試劑如石油醚、正己烷、異辛烷、環(huán)己烷等與水不互溶的非極性溶劑作提取效果比較,發(fā)現(xiàn)環(huán)己烷的提取效果最好,且分多次重復(fù)提取效果的改善并不明顯,隨之其帶來的是檢測(cè)結(jié)果ＲＳＤ(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差)偏大問題。
因與漁業(yè)水質(zhì)相關(guān)的國家、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)都未列出擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的限量,故也未提供可參考的針對(duì)性標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法,若簡(jiǎn)單參照水體中六六六、滴滴涕殘留量檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)方法,則存在操作步驟繁瑣、回收率低、準(zhǔn)確度差的弊病,本文介紹的方法則具有操作簡(jiǎn)單,具有較高的靈敏度、準(zhǔn)確性和精密度。然而,由于擬除蟲菊酯類農(nóng)藥是一大類物質(zhì),理化性質(zhì)也存在較大差異,對(duì)于其它更多的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在水體中殘留的檢測(cè)仍需進(jìn)一步進(jìn)行研究試驗(yàn)。