作者：呂家根,　胡　越


　　電化學(xué)發(fā)光分析結(jié)合了電化學(xué)分析和化學(xué)發(fā)光分析兩類方法的優(yōu)勢(shì),在靈敏度和選擇性兩方面都有較大提高,成為化學(xué)發(fā)光分析的一個(gè)重要分支領(lǐng)域.深入研究過(guò)的電化學(xué)發(fā)光體系主要有多環(huán)芳烴類、魯米諾及其衍生物、釕 聯(lián)吡啶及口丫啶酯類等.最近,Ｆ ｈｎｒｉｃｈ等也對(duì)近年電化學(xué)發(fā)光發(fā)展作了較為詳細(xì)的總結(jié).除了在分析化學(xué)領(lǐng)域,在化學(xué)的其它學(xué)科和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中,電化學(xué)發(fā)光也同樣得到了很大的關(guān)注.我們發(fā)現(xiàn),在堿性溶液中熒光素可在鉑陽(yáng)極表面被氧化,產(chǎn)生弱的電化學(xué)發(fā)光.對(duì)該體系電化學(xué)發(fā)光的機(jī)理研究已經(jīng)做了報(bào)道. 同時(shí)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),銅(Ⅱ)離子的存在可以顯著增強(qiáng)熒光素的電化學(xué)發(fā)光;并且在工業(yè)污水中常見(jiàn)的各種金屬離子中,銅(Ⅱ)離子是惟一可以增敏熒光素電化學(xué)發(fā)光的金屬離子.這就為我們不分離其它金屬離子,直接測(cè)定污水中的銅(Ⅱ)離子提供了很大便利.
　　在電子、電鍍等許多工業(yè)生產(chǎn)中,銅(Ⅱ)是工業(yè)排污廢水中常見(jiàn)的一種組分.根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,我們建立一種直接測(cè)定銅(Ⅱ)含量的方法.由于不需要分離等樣品處理過(guò)程,所以方法具有快速、簡(jiǎn)便的特點(diǎn).將測(cè)定結(jié)果與原子發(fā)射(ＩＣＰ)方法所得結(jié)果進(jìn)行比較,證明了方法的準(zhǔn)確性.
1　實(shí)驗(yàn)部分
1.1 儀器和試劑
　�。拢校茫坛�微弱發(fā)光分析儀(中國(guó)科學(xué)院生物物理研究所,北京);ＬＫ98電化學(xué)分析系統(tǒng)(天津蘭力科公司);實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示.其中流通式電解池由甲基丙烯酸塑料(30ｍｍ×20ｍｍ×9ｍｍ)制成,陽(yáng)極(工作電極)由鉑片制成,面積1ｍｍ×3ｍｍ,正對(duì)光窗;參比電極為繞成螺旋形的Ａｇ/ＡｇＣｌ電極(0～0.5Ｖ,0.2ｍｏｌ/ＬＨＣｌ溶液中循環(huán)掃描制備),距陽(yáng)極5ｍｍ;以15ｍｍ×0.3ｍｍ的鉑絲做對(duì)電極,距陽(yáng)極5ｍｍ.在甲基丙烯酸塑料基體上機(jī)械加工出20ｍｍ×10ｍｍ×0.4ｍｍ的池體,將各電極用環(huán)氧樹(shù)脂粘接在池體底部,金相砂紙打磨電極表面.以0.3ｍｍ純銀絲作電極引線,以18Ｋ金焊料焊接鉑電極與引線.ＫＨ—1微透析注射泵及控制裝置(中國(guó)科學(xué)院生物物理研究所,北京),調(diào)速蠕動(dòng)泵(上海青浦滬西儀器廠).ＩＣＰ—96Ｂ型高頻電感耦合等離子體光電直讀原子發(fā)射光譜儀(東方高新技術(shù)發(fā)展公司).所用試劑均為分析純.污水樣品來(lái)自某無(wú)線電廠的污水排放口,早上9點(diǎn)(1號(hào)樣)和下午5點(diǎn)(2號(hào)樣)各采樣一次.
1.2 操作
　　將廢水樣品經(jīng)過(guò)濾和超濾(0.45μｍ)后,用二次水稀釋一倍.按圖1裝置流程,將各種導(dǎo)管分別插入到樣品、熒光素、ＮａＯＨ、ＣＴＭＡＢ混合溶液和載流水當(dāng)中.開(kāi)啟蠕動(dòng)泵,記錄發(fā)光信號(hào).

　　

2　結(jié)果與討論
2.1 各種實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化
　　實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),熒光素電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度與激發(fā)電位(相對(duì)Ａｇ/ＡｇＣｌ)有很大關(guān)系.結(jié)果表明,熒光素在0.55Ｖ以上才能觀察到明顯電化學(xué)發(fā)光,并且電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度隨電位的升高而增大(圖2).考慮在過(guò)高的電位下,水會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)產(chǎn)生氧,產(chǎn)生的氣泡會(huì)給電化學(xué)發(fā)光的測(cè)定帶來(lái)干擾,因此,選0.80Ｖ為激發(fā)電位.電化學(xué)發(fā)光需要在堿性介質(zhì)條件下才能觀察到,當(dāng)ｐＨ值小于10時(shí),幾乎檢測(cè)不到電化學(xué)發(fā)光,ｐＨ值為13時(shí),可以檢測(cè)到最強(qiáng)的電化學(xué)發(fā)光.使用陽(yáng)離子表面活性劑ＣＴＭＡＢ對(duì)熒光素電化學(xué)發(fā)光有較明顯的增敏作用,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)ＣＴＭＡＢ濃度為5.0×10-3ｍｏｌ/Ｌ時(shí)效果最好.

　　

2.2 選擇性考察
　　研究了一些常見(jiàn)金屬離子對(duì)電化學(xué)發(fā)光的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)固定Ｃｕ2+濃度為1 0×10-4ｍｏｌ/Ｌ時(shí),0 5ｍｏｌ/Ｌ的Ｋ+、Ｎａ+,1 0×10-2ｍｏｌ/Ｌ的Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｃｏ2+、Ｃｒ3+、Ｚｎ2+、Ｂａ2+、Ａｌ3+、Ｈｇ2+、Ｆｅ2+、Ｎｉ2+、Ｍｎ2+、Ａｇ+、Ｌａ3+等離子,對(duì)Ｃｕ2+電化學(xué)發(fā)光信號(hào)的影響小于±5%.考察了常見(jiàn)陰離子和一些有機(jī)物對(duì)電化學(xué)發(fā)光的影響,在固定Ｃｕ2+濃度為5 0×10-5ｍｏｌ/Ｌ時(shí),1 0ｍｏｌ/Ｌ的Ｃｌ-和ＮＯ-3,0 5ｍｏｌ/Ｌ的ＣＯ2-3和ＳＯ2-4,0 2ｍｏｌ/Ｌ草酸和ＨＰＯ2-4及100ｍｇ/Ｌ的尿酸對(duì)Ｃｕ2+熒光素的電化學(xué)發(fā)光不干擾.實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明,用該體系檢測(cè)Ｃｕ2+具有很好的選擇性.
2.3 增敏作用機(jī)理
　　對(duì)銅(Ⅱ)離子增敏熒光素電化學(xué)發(fā)光的機(jī)理作了初步研究.在前期研究中發(fā)現(xiàn),這種電化學(xué)發(fā)光是一個(gè)電極氧化過(guò)程.通過(guò)比較含銅離子和不含銅離子熒光素溶液經(jīng)12ｈ電解后兩種溶液的紫外光譜,未發(fā)現(xiàn)新的吸收峰.由此推斷,銅(Ⅱ)對(duì)熒光素電化學(xué)發(fā)光的增敏作用,是由于銅(Ⅱ)離子對(duì)熒光素電極氧化反應(yīng)的催化作用所致.
2.4 分析應(yīng)用
　　在以上選定的實(shí)驗(yàn)條件下,相對(duì)電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度與Ｃｕ2+濃度在5.0×10-6ｍｏｌ/Ｌ到5.0×10-5ｍｏｌ/Ｌ呈線性關(guān)系,ＩＥＣＬ=1495.1ｃＣｕ2++22.051(ｎ=5,ｒ2=0.997).對(duì)污水樣品的檢測(cè)結(jié)果和對(duì)照方法的檢測(cè)結(jié)果列于表2.

　　
　　
　　　　以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,這種ＥＣＬ方法可以用于水樣當(dāng)中的銅含量分析,方法具有簡(jiǎn)單、選擇性好的特點(diǎn).