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格氏試劑制備和反應(yīng)技巧

整理時(shí)間:2022-04-13   熱度:633

試劑的準(zhǔn)備:
1.Mg: 
a.盡量不要用鎂粉,一是反應(yīng)太劇烈,二是鎂粉表面容易形成氧化膜,三是鎂粉不容易純化。
b.盡量用鎂屑,預(yù)處理方法:用百分之十的HCl的洗刷,立即抽濾,再用丙酮沖洗,真空干燥,N2保護(hù)下保存,備用。
c.鹵化物使用前最好純化。
d.常用溶劑為THF或Ether,最好用THF:沸點(diǎn)比ether高。(可參見(jiàn)無(wú)水溶劑的處理)
2.引發(fā)
小弟做過(guò):溴苯,碘甲烷,碘乙烷,異丙基等的grignard reagents.
a.溫度:碘甲烷RT就可以引發(fā),溴苯在65度左右,碘乙烷,異丙基在40度左右,所以如果在RT下不引發(fā),可稍稍加熱,溫度不能過(guò)高,否則

會(huì)發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng),注: 溫度對(duì)于引發(fā)非常重要。
b.可加入碘,二溴乙烷等來(lái)引發(fā)。
c.可用以前做成功的grignard reagents 來(lái)引發(fā)不易制備的grignard reagent.


3.grignard reagents的制備:
a.引發(fā)后溫度會(huì)較高,容易發(fā)生偶聯(lián),應(yīng)降低溫度。
b.鹵代物一定要用THF稀釋8-10倍后用恒壓漏斗滴加。
c.要?jiǎng)×覕嚢,沖刷掉鎂表面形成的grignard reagents.
d.滴加不要過(guò)快。1滴/2sec
注意:1.反應(yīng)容器試驗(yàn)前一點(diǎn)要烘干 2.N2保護(hù)
4.溶劑
格氏反應(yīng)一般以乙醚或四氫呋喃為溶劑制取,但在一些乙醚或者四氫呋喃會(huì)同反應(yīng)產(chǎn)物絡(luò)合的場(chǎng)合上述溶劑就不合適了,所以就需要使用烴類溶劑。但文獻(xiàn)中或者網(wǎng)上對(duì)使用烴類溶劑做格氏反應(yīng)很少有介紹。下面介紹一下注意事項(xiàng):
格氏反應(yīng)的關(guān)鍵在于引發(fā),以烴類溶劑反應(yīng)更是如此,引發(fā)非常困難,目前我嘗試甲苯和己烷兩種溶劑,發(fā)現(xiàn)甲苯為溶劑時(shí)引發(fā)相對(duì)簡(jiǎn)單,但也需要加熱。以己烷為溶劑時(shí),引發(fā)過(guò)程非常慢,加熱回流1h以上加入的I2才逐漸退色,所以己烷溶劑需要耐心。但考慮到甲苯沸點(diǎn)較高,如果后續(xù)產(chǎn)物沸點(diǎn)并不是很高,就會(huì)造成分離的困難,所以己烷更為合適。
遇到鹵代烴含有雙鍵的情況一定注意要使用己烷,防止雙鍵交聯(lián)。

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