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1 引 言
近年來電化學(xué)發(fā)光分析法發(fā)展迅速,它除了具有傳統(tǒng)化學(xué)發(fā)光分析法的優(yōu)點(diǎn)(如儀器簡單,線性范圍寬及靈敏度高等)外,還具有反應(yīng)過程控制性強(qiáng)、發(fā)光信號易于檢測等優(yōu)點(diǎn)。在眾多的電化學(xué)發(fā)光分析體系中,魯米諾電化學(xué)發(fā)光體系由于具有發(fā)光量子產(chǎn)率高、電化學(xué)發(fā)光反應(yīng)激發(fā)電位低和對溶液中溶解氧等雜質(zhì)成分的“容忍”程度強(qiáng)等特點(diǎn),已廣泛用于許多有機(jī)物和無機(jī)物的測定。迄今尚未見利用魯米諾在碳糊電極上的電還原發(fā)光特性進(jìn)行分析測定的報(bào)道。本文發(fā)現(xiàn),鉬 對堿性介質(zhì)中魯米諾在碳糊電極上弱的電還原發(fā)光信號有強(qiáng)的增敏作用。據(jù)此,建立了測定鉬 的電化學(xué)發(fā)光新方法。
2 實(shí)驗(yàn)部分
2.1 儀器與試劑
�。模剩�292恒電位儀(上海雷磁儀器廠)用于控制體系的電解電位。Ｒ456光電倍增管用于檢測發(fā)光信號。配有ＩＦＦＬｅ軟件的ＰｅｔｉｎｕｍⅡ計(jì)算機(jī)用來顯示和記錄體系的電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度。電解池采用三電極系統(tǒng):工作電極為碳糊電極,對極為鉑片電極,參比電極為Ａｇ ＡｇＣｌ電極。
�。蹋�98微機(jī)電化學(xué)分析系統(tǒng)用于反應(yīng)機(jī)理研究。碳糊電極的制備見文獻(xiàn)。魯米諾貯備液:1.0×10-2ｍｏｌ Ｌ,稱取魯米諾1.100%0ｇ用1ｍｏｌ ＬＮａＯＨ溶解后,配制成1Ｌ溶液,貯于棕色瓶中避光保存。準(zhǔn)確稱取一定量Ｎａ2ＭｏＯ4溶于水中配制成1.0ｇ Ｌ的鉬 儲備液,用時(shí)稀釋至所需濃度。所用介質(zhì)為飽和硼砂。其余試劑均為分析純,水為二次蒸餾水。2.2 分析方法
將碳糊電極插入含有鉬 樣品溶液和魯米諾溶液的電解池中,施加階躍電位0～-0.9Ｖ于工作電極,記錄體系的空白電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度值和樣品的增強(qiáng)電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度值,并以相對電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度的峰值高度進(jìn)行樣品的定量分析。
3 結(jié)果與討論
3.1 電化學(xué)發(fā)光反應(yīng)介質(zhì)的選擇
介質(zhì)的選擇不僅影響Ｍｏ 增敏魯米諾弱電化學(xué)發(fā)光信號的強(qiáng)度,也影響電化學(xué)發(fā)光分析法的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)分別考察了硼砂緩沖溶液、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＮａＯＨ等介質(zhì)對以上兩方面分析特性的影響,結(jié)果如表1所示�？梢娨�0.1ｍｏｌ Ｌ硼砂緩沖溶液為介質(zhì)時(shí),Ｍｏ 的增敏電化學(xué)發(fā)光信號與魯米諾的空白電化學(xué)發(fā)光信號的信噪比最大,ＲＳＤ=4%,且重現(xiàn)性較好,因此采用0.1ｍｏｌ Ｌ硼砂緩沖溶液為介質(zhì)。
3.2 電解方式的選擇
電化學(xué)發(fā)光的分析特性與激發(fā)信號的施加方式關(guān)系密切,其主要原因是電化學(xué)發(fā)光物的產(chǎn)生速度、在擴(kuò)散層中的動(dòng)態(tài)分布和電化學(xué)反應(yīng)與化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的匹配程度等步驟受電化學(xué)激發(fā)信號方式的調(diào)控。在我們所研究的幾種激發(fā)信號(包括電位線性掃描、脈沖電解、單階躍和循環(huán)伏安等電解方式)中,單階躍掃描方式呈現(xiàn)出更好的電化學(xué)發(fā)光分析特性(結(jié)果見表2,如具有高的信噪比和好的重現(xiàn)性)。所以選擇電解方式為單階躍電位進(jìn)行Ｍｏ 的電化學(xué)發(fā)光分析研究。
3.3 終止電位的選擇
在不同的終止電位下測定Ｍｏ 增敏的電化學(xué)發(fā)光信號與魯米諾的空白電化學(xué)發(fā)光信號的信噪比,結(jié)果如圖1。當(dāng)終止電位為-0.5Ｖ和-0.7Ｖ時(shí),反應(yīng)體系的信噪比較大,當(dāng)終止電位變?yōu)?0.9Ｖ時(shí),增敏的電化學(xué)發(fā)光信號的信噪比最大,電位變?yōu)?1.1Ｖ時(shí),增敏的電化學(xué)發(fā)光信號的信噪比又下降許多。所以選擇終止電位為-0.9Ｖ。
3.4 魯米諾濃度的選擇
魯米諾的濃度是影響Ｍｏ-增敏電化學(xué)發(fā)光信號的重要條件,因?yàn)樗鼜?qiáng)烈的影響著鉬增敏電化學(xué)發(fā)光信號與魯米諾的背景電化學(xué)發(fā)光信號的信噪比。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果顯示:當(dāng)魯米諾的濃度為1.0×10-5ｍｏｌ Ｌ時(shí),Ｍｏ 呈現(xiàn)出最強(qiáng)的增敏魯米諾弱電化學(xué)發(fā)光作用。因此,選擇1.0×10-5ｍｏｌ Ｌ魯米諾進(jìn)行Ｍｏ 的電化學(xué)發(fā)光分析研究。
3.5 分析特性
在最佳實(shí)驗(yàn)條件下,增敏電化學(xué)發(fā)光信號強(qiáng)度與Ｍｏ 的濃度在5.0×10-4～1.0×10-2ｇ Ｌ范圍內(nèi)呈線性關(guān)系,線性回歸方程為ΔＥＣＬ=46.75Ｃ(10-3ｇ Ｌ)-45.5;相關(guān)系數(shù)ｒ=0.9920,檢出限為1 3×10-4ｇ Ｌ。且對1.0×10-3ｇ Ｌ的鉬 連續(xù)測定8次的ＲＳＤ%=2.1%,可見方法具有較好的重現(xiàn)性。
3.6 干擾實(shí)驗(yàn)
考察了10多種共存離子的影響。其中當(dāng)Ｍｏ 濃度為1.0ｍｇ Ｌ且測定誤差≤5%時(shí),1000倍的ＫＣａ2+、Ｍｇ2+、ＮＯ-3、ＣｌＯ-3、草酸和100倍的檸檬酸、ＥＤＴＡ不干擾。但等量的Ｃｕ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ3+以及0.5倍Ｃｏ2+干擾Ｍｏ 的測定。因此,當(dāng)用該方法對復(fù)雜樣品中的Ｍｏ 進(jìn)行測定時(shí),需要利用鉬酸根與這些干擾陽離子的電荷差,用離子交換樹脂分離法加以分離。
3.7 分析應(yīng)用
用本法對合成水樣中的Ｍｏ 進(jìn)行測定,并按回歸法驗(yàn)證了本方法的準(zhǔn)確性,結(jié)果見表3。
3.8 可能的電化學(xué)發(fā)光反應(yīng)機(jī)理討論
雖然Ｍｏ與魯米諾并不直接發(fā)生化學(xué)發(fā)光反應(yīng),但是,Ｍｏ 是一種電活性物質(zhì),它可在碳糊電極表面起電化學(xué)還原反應(yīng)而生成Ｍｏ(ＩＩＩ)離子;由于Ｍｏ(ＩＩＩ)離子的強(qiáng)還原性,它能還原溶液中的溶解氧而產(chǎn)生超氧負(fù)離子自由基,超氧負(fù)離子自由基可與魯米諾產(chǎn)生強(qiáng)的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)]。據(jù)此,Ｍｏ 便呈現(xiàn)出增敏電化學(xué)發(fā)光作用。然而,當(dāng)體系的還原電位低于-0.9Ｖ時(shí),由Ｍｏ(ＩＩＩ)離子還原溶解氧所生成的超氧陰離子自由基可能也會(huì)在碳糊電極表面還原成過氧化氫或者水,從而使超氧陰離子自由基的濃度降低,使Ｍｏ 的增敏電化學(xué)發(fā)光作用降低。所以在一定的還原電位處,Ｍｏ 離子呈現(xiàn)出最強(qiáng)的增敏電化學(xué)發(fā)光作用。
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